Η παραγωγή υδρογόνου χωρίς την έκλυση διοξειδίου του άνθρακα ακούγεται απλή: διοχετεύουμε ηλεκτρικό ρεύμα στο νερό, διασπούμε τα μόρια του νερού και παράγουμε «πράσινο» υδρογόνο. Το δύσκολο κομμάτι αφορά τον ηλεκτροκαταλύτη. Οι καλύτεροι ηλεκτροκαταλύτες βασίζονται σε λευκόχρυσο, ρουθήνιο και ιρίδιο — στοιχεία σπάνια και ακριβά. Θέλαμε να εξετάσουμε αν μια μικρή ποσότητα οξειδίων του σιδήρου και του νικελίου, στερεωμένη πάνω σε νανοΐνες άνθρακα —οι οποίες έχουν αναπτυχθεί μέσω χημικής εναπόθεσης από αέρια φάση (CVD) με τον κατάλληλο τρόπο και πάνω στο κατάλληλο υπόβαθρο— θα μπορούσε να επιτελέσει το ίδιο έργο. Τα αποτελέσματά μας δημοσιεύονται στο περιοδικό *ACS Applied Nano Materials*.
Η παραγωγή υδρογόνου
Σήμερα, το μεγαλύτερο μέρος του υδρογόνου προέρχεται από ορυκτά καύσιμα. Η αεριοποίηση του άνθρακα και η αναμόρφωση του φυσικού αερίου με ατμό καλύπτουν περίπου το 96% της αγοράς. Η παραγωγή 1 κιλού «γκρίζου» υδρογόνου οδηγεί στην έκλυση περίπου 10 κιλών διοξειδίου του άνθρακα, ενώ η παραγωγή «μπλε» υδρογόνου εκλύει περίπου 6 κιλά. Το «πράσινο» υδρογόνο, το οποίο παράγεται μέσω της διάσπασης του νερού, δεν προκαλεί τέτοιες εκπομπές. Η διάσπαση του νερού περιλαμβάνει δύο επιμέρους αντιδράσεις: την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου στην άνοδο και την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου στην κάθοδο. Και για τις δύο απαιτείται ηλεκτροκαταλύτης, ώστε να πραγματοποιούνται σε πρακτικά εφαρμόσιμες τιμές τάσης.
Το υπόβαθρό μας είναι το Ti₃C₂Tₓ MXene, ένα δισδιάστατο υλικό που άγει αποτελεσματικά τον ηλεκτρισμό. Τα φύλλα MXene τείνουν να οξειδώνονται και να επαναστοιβάζονται, γεγονός που αυξάνει την ηλεκτρική αντίσταση. Αντιμετωπίσαμε αυτό το ζήτημα αναπτύσσοντας νανοΐνες άνθρακα απευθείας πάνω στα φύλλα. Αναμίξαμε το MXene με έναν πρόδρομο παράγοντα σιδήρου ή νικελίου, το ξηράναμε και το θερμάναμε σε ατμόσφαιρα αζώτου στους 400°C. Στη συνέχεια, αυξήσαμε τη θερμοκρασία στους 720°C και διοχετεύσαμε ακετυλένιο ως πηγή άνθρακα για δύο ώρες, εφαρμόζοντας τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης από αέρια φάση για την ανάπτυξη νανοϊνών άνθρακα. Τα σωματίδια οξειδίου του μετάλλου εντοπίζονται στην άκρη κάθε αναπτυσσόμενης ίνας — μια διαδικασία που ονομάζεται «ανάπτυξη από την άκρη» (tip growth). Ονομάσαμε τα δύο προϊόντα FeO-CNF@MX και NiO-CNF@MX.
Τι έδειξαν οι μετρήσεις
Η ηλεκτρονική μικροσκοπία αποκάλυψε ίνες που αναπτύσσονται κατά μήκος των φύλλων MXene, με κάθε ίνα να φέρει στην άκρη της ένα σωματίδιο οξειδίου του μετάλλου. Η περίθλαση ακτίνων Χ και η φασματοσκοπία Raman έδειξαν ότι η πολυστρωματική δομή του MXene παρέμεινε ανέπαφη κατά τη διάρκεια της σύνθεσης. Η φωτοηλεκτρονική φασματοσκοπία ακτίνων Χ (XPS) επιβεβαίωσε ότι τα σωματίδια οξειδίων ήταν σταθερά προσδεδεμένα πάνω στα φύλλα. Το σύνθετο υλικό με βάση το νικέλιο περιείχε άνθρακα με περισσότερο γραφιτικό χαρακτήρα και λιγότερες ατέλειες, με λόγο ατελειών (βάσει φασματοσκοπίας Raman) ίσο με 0,40, έναντι 0,68 για το αντίστοιχο υλικό με βάση τον σίδηρο.
«Η ανάπτυξη των ινών απευθείας πάνω στα φύλλα MXene μας έδωσε έναν αγώγιμο σκελετό και πλήθος προσβάσιμων ενεργών θέσεων.»
Δοκιμάσαμε και τα δύο υλικά σε διάλυμα υδροξειδίου του καλίου (KOH) συγκέντρωσης 1 M. Η αγκύρωση των ινών πάνω στο MXene βελτίωσε την απόδοση κάθε καταλύτη σε σύγκριση με τις ίνες από μόνες τους. Για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου, το NiO-CNF@MX απαιτούσε υπερδυναμικό 490 mV για να φτάσει σε πυκνότητα ρεύματος 10 mA/cm², ενώ το FeO-CNF@MX απαιτούσε 520 mV. Οι ίνες χωρίς MXene απαιτούσαν 570 mV και 550 mV, αντίστοιχα.
Για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου, το NiO-CNF@MX απαιτούσε 300 millivolt και το FeO-CNF@MX 360 millivolt. Το σύνθετο υλικό με βάση το νικέλιο βρέθηκε σε απόσταση μόλις 50 millivolt από το οξείδιο του ρουθηνίου —το υλικό αναφοράς— το οποίο απαιτούσε 250 mV. Η αντίσταση μεταφοράς φορτίου ήταν επίσης ελαφρώς χαμηλότερη για το σύνθετο υλικό με βάση το νικέλιο (15,5 ohm), έναντι 16,5 ohm για αυτό με βάση τον σίδηρο.
Όταν το ίδιο υλικό χρησιμοποιήθηκε και στα δύο ηλεκτρόδια ενός μικρού πρωτότυπου ηλεκτρολυτή, η κατάταξη άλλαξε. Το σύνθετο υλικό με βάση τον σίδηρο έφτασε τα 10 mA/cm² στα 2,2 V, ενώ το σύνθετο υλικό με βάση το νικέλιο απαιτούσε 2,7 V. Εκτιμούμε ότι τα κέντρα σιδήρου συμβάλλουν στη σταθεροποίηση των δραστικών ενδιάμεσων μορφών οξυγόνου, γεγονός που επιταχύνει την έκλυση οξυγόνου στο πλήρες σύστημα της κυψέλης. Σε μια δοκιμή διάρκειας 24 ωρών, η τάση της κυψέλης παρουσίασε μεταβολή μόλις 0,2 έως 0,3 V και για τα δύο υλικά. Το σύνθετο υλικό με βάση το νικέλιο παρουσίασε ελαφρώς μικρότερη μεταβολή (από 2,38 σε περίπου 2,6 V), σε σύγκριση με το υλικό με βάση τον σίδηρο (από περίπου 2,4 σε 2,7 V).
Οι εν λόγω καταλύτες δεν φτάνουν ακόμη τις επιδόσεις της πλατίνας, η οποία πέτυχε πυκνότητα ρεύματος 10 mA/cm² με υπερδυναμικό 70 mV για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου. Ωστόσο, τα αποτελέσματά μας καταδεικνύουν ότι μια απλή και κλιμακώσιμη μέθοδος μπορεί να μετατρέψει χαμηλού κόστους οξείδια μετάλλων σε λειτουργικούς καταλύτες και για τις δύο ημιαντιδράσεις. Το σύνθετο υλικό σιδήρου παρουσίασε υψηλότερη αρχική δραστηριότητα στο πλήρες στοιχείο, ενώ το σύνθετο υλικό νικελίου επέδειξε πιο σταθερή απόδοση μακροπρόθεσμα.
www.worldenergynews.gr
